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超全面锂电池隔膜性能参数与测试方法汇总!(下)

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4 热性能

 

4.1 热闭合温度

 

热闭合效应是隔膜对锂电池的一种特殊保护机制,即当电池的使用温度过高时,隔膜会自动将原来可以让锂离子自由透过的微孔闭合,阻止锂离子在正、负极之间的交换,使电池内阻增大,从而避免了因温度过高和电流过大而造成的短路甚至是爆炸的危险。

但是隔膜的闭合性是单向不可逆的,即一旦发生自闭合效应,电池便报废、不再具有使用价值。隔膜通常采用聚合物作为基材,因此当电池的温度达到了隔膜基材的熔点时,聚合物熔融流动,从而导致原有的微孔结构闭合,即基材的熔点一般为隔膜的热闭合温度。目前市售隔膜中,PP单层隔膜的热闭合温度为160-165℃,PE单层隔膜的热闭合温度为130-135℃。

 

热闭合温度的测量主要依靠差示扫描量热法(DSC)和电阻突变法,图3是3种隔膜的DSC测试图,图4是Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜电阻随温度的变化曲线。

 

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3 Celgard 2730(PE)、Celgard 2400(PP)、Celgard 2325(PP/PE/PP)隔膜的DSC测试图

 

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4 Celgard 2325隔膜电阻随温度变化曲线

 

从图3和图4中可分别发现,在热闭合温度附近有熔融峰的出现和电阻的突变。电阻突变法即在升温的条件下测试电池的电阻,当电阻瞬间升高时所对应的的温度便是隔膜的热闭合温度。具体操作过程可以参考UL 2591-2009《Standard for safety Outline of Investigation for Battery Separators》和INASA TM 2010-2l6099

 

4.2 熔融破裂温度

 

隔膜的熔融破裂温度是指温度达到热闭合温度后进一步上升,隔膜基材由于高温熔融而处于黏流状态,力学性能下降并自发破裂时的温度。由于隔膜破裂等效于电路中发生了短路,因此电池的电阻将下降为零。熔融破裂温度可以采用电阻突变法进行测定,即测试过程中电阻为零时所对应的温度,或者利用热机械分析法(TMA)进行测定。TMA法可以参照 NASA TM 2010-216099测定,该办法除可测熔融破裂温度外还可以获得隔膜的收缩起始温度等信息(如表1所示)此外,还可以在隔膜上附着一定质量的物体,再将隔膜置于程序升温环境中,通过观察重物掉落时的温度来大致估算熔融破裂温度。

 

1 Celgard不同隔膜TMA数据

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例如,单层PP膜的熔融裂温度比单层PE膜高约30℃,三层PP/PE/PP复合膜的闭孔度和单层PE膜接近而熔融破裂温度却与单层PP膜相近,表明三层复合隔膜在较低的温度下闭孔后仍有30℃左右的温度范围保持较高的电阻,从而保证电池的安全。

 

4.3 热收缩率

 

由于在高温下隔膜易发生收缩形变,因此可以通过热收缩率来表征隔膜高温下的尺寸稳定性。例如,单层的PE隔膜放置在120℃下仅10min就有近10%的热收缩,对于锂离子电池隔膜而言,其热收缩率在90℃下放置60min时应小于5%。

 

当前隔膜行业对热收缩率的测试标准主要有GB/T 135l9-2016《包装用聚乙烯热收缩薄膜》、ASTM D 2732-08《Standard Test Method for Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of PlasticFilm and Sheeting》、ISO 14616:2004《Plastics Heatshrinkable Films of Polyethylene, Ethylene Copolymers and Their M ixtures-Detenninat of Shrinkage Stress and Contraction Stress》、DIN53369:1976《Testing of Plastic Films;Determination of the Shrinking Stress》等。此外,还可以在实验室根据一定温度下隔膜面积的收缩值与原始面积之比简单估算,可用式(7)计算

 

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(7)中,S0是隔膜加热前的面积,S是隔膜加热发生收缩后的面积。例如,图5为实验室中普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下放置30min后的热收缩对比图,从隔膜热处理后的面积大小可以判断热收缩性能,但具体的热收缩率需借助式(7)计算。

 

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5 普通PE膜和经勃姆石表面涂覆的PE膜在不同温度下的热处理对比图

 

总体来说,实验室条件下隔膜热收缩率的计算并不能达到精准的程度,但基本能够满足定性分析的要求,且简单易行,只要保证同一批次隔膜的测试条件一致即可。

 

5 电化学性能

 

5.1 线性伏安扫描测试(LSV)

 

为了研究隔膜的电化学稳定性,通常对其进行线性伏安扫描测试。具体的操作方法是将隔膜夹在不锈钢片和金属锂片之间,组装成为扣式电池,其中不锈钢片作为工作电极、金属锂片作为参比电极,并用IVIUM电化学工作站对其测试。通常可以采用1.0mV/s的扫描速率,电压则可以从开路设置到6.0V。

 

5.2 电化学阻抗谱测试(EIS)

 

电化学阻抗谱是研究电化学界面过程的重要方法,被广泛应用于研究锂离子在碳材料和过渡金属氧化物中的嵌入和脱出过程,同时也被用于研究电池中隔膜对锂离子透过性的影响。一般情况下,用交流法测量的电化学阻抗谱图中,可以得到电池的内阻(和隔膜的电阻有关),因此可以用此方法得到电池的电荷转移电阻。采用IVIUM电化学工作站测试,频率为0.1Hz一100kHz。

 

5.3 循环性能(CP)

 

电池的循环性能主要由循环次数、首次放电容量和保留容量3个指标来衡量。电池连续重复进行多次的充放电行为称为循环充放电,电池循环充放电的次数称为循环次数;首次放电容量是指电池完全充满电后第一次的放电容量;保留容量是指完成一定次数的循环充放电后,电池依旧保持的放电容量。通常至少循环100次以后,得到的循环性能的数据才有说服力。因此,隔膜的性能优劣,直接影响到电池的循环性能。

 

5.4 离子电导率

 

离子电导率和离子电阻率互为倒数,实际测试得到的通常是电池的离子电阻,即体积电阻。而试验测试得到的离子电阻(Rb)是隔膜电阻(Rs)与电池中电解液的电阻(Re)之和,如式(8)所示。

 

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为便于计算,可忽略Re的影响,近似地认为Rs=Rb,再根据式(9)和(10)即可求得隔膜的电导率(σs)。

 

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(9)~(10)中,ρs是隔膜的电阻率,为隔膜的有效面积(即电极片的面积),d为隔膜的平均厚度。因此隔膜的电导率(σs)如式(11)所示。

 

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5.5 Mac-Mullin值

 

Mac-Mullin值(Nm)是指在饱和电解液中的多孔介质的电阻与相同体积的饱和电解液电阻的比值。因实际测得的电池体积电阻(Rb)也包含了隔膜的电阻(Rs)和电解液的电阻(Re),因此只需再测量电解液的电阻值(Re)即可根据式 (12)计算Nm。

 

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因此,Mac-Mullin值实际上比离子电导率更能够说明隔膜对锂离子的透过性,因为它消除了电解液的影响。

 

6 结束语

 

近年来,在国家及地方政府连续发布大量加快新能源汽车发展的相关政策的背景下,锂离子电池行业得到快速发展,作为锂离子电池关键材料之一的隔膜,其市场需求亦快速增长。隔膜性能的优劣直接关系到包括新能源汽车在内的各产品使用性能及安全性能,因此隔膜产品也必须适应新的时代背景。

 

由于目前国内尚缺乏专门针对锂离子电池隔膜的一套完整测试和评价标准,各隔膜生产商对其产品均采用自行编订的企业标准进行测评,不仅给不同隔膜间的性能对比带来不便,也导致产品质量良莠不齐,影响了国内隔膜市场的整体品质。因此在当前锂离子电池隔膜缺乏系统测评体系的情况下,对不同材质和不同用途的隔膜分别制定相关测评标准,建立对应的国家标准、行业标准及地方标准是规范我国隔膜行业、提高隔膜产品质量的一项重点工作。

2019年6月21日 10:19
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